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技術(shù)交流

Technical Information

CFRTP熱塑性預浸帶加工方法對比

2018-06-21 00:15:21 來(lái)源:上海聯(lián)凈

本文整理了網(wǎng)絡(luò )上關(guān)于熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)制作方法(本文來(lái)源網(wǎng)絡(luò )資料整理,如有侵權,請告知。),連續纖維增強熱塑性復合材料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Composites , CFRTP)已研究發(fā)展超過(guò)25年,CFRTP所使用的增強纖維種類(lèi)主要有碳纖維、玻璃纖維以及克維拉纖維,基材種類(lèi)包括PP、PA、PC、PEI、PPS以及PEEK等熱可塑性基材,早期著(zhù)重于航空及軍事應用,2002年開(kāi)始大幅度成長(cháng),并逐步應用于汽車(chē)、運動(dòng)器材、運輸、工業(yè)以及其他領(lǐng)域。

CFRTP的主要成型形態(tài)包括單方向纖維預浸料(Unidirectional Prepreg)、編織纖維預浸料(Fabric Prepreg)、混合纖維(Commingled yarn)以及其他方式,其中預浸布(Prepreg)相關(guān)產(chǎn)品應用為目前市場(chǎng)上的主流技術(shù)之一。預估2014年全球連續纖維增強熱塑性復合材料產(chǎn)值可達$US188.7 million,年平均成長(cháng)率12%。

其對應的樹(shù)脂載體有,玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸、植物纖維(亞麻)等,預浸料基體有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、尼龍系列(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、PPS、PI、PA、PEI等。

全球主要生產(chǎn)商有:荷蘭帝斯曼(DSM)、德國贏(yíng)創(chuàng )(EVONIK)、法國阿科瑪(ARKEMA)、比利時(shí)蘇威(SOLVAY)、日本帝人(TEIJIN)及美國赫氏(HEXCEL)、美國杜邦(Dupont)公司。

工程熱塑性樹(shù)脂熔融工藝

工程塑料

為了更好地實(shí)現連續纖維增強復合材料的性能剪裁和樹(shù)脂含量控制,同熱固性樹(shù)脂基復合材料一樣,熱塑性復合材料一般也需要先制成連續纖維預浸料,在此基礎上再進(jìn)行復合材料制件的成型制造。

與熱固性樹(shù)脂不同,高性能的熱塑性樹(shù)脂基體大多很難溶于化學(xué)溶劑,所以預浸料的制備一般較少采用樹(shù)脂溶液浸漬法,而是采用樹(shù)脂熔融浸漬法,但高牲能熱塑住樹(shù)脂的熔點(diǎn)高且熔體黏度大,這不僅需要提高加工溫度(通常在300℃以上),而且還要解決樹(shù)脂在纖維上均勻分布和樹(shù)脂對纖維的連續浸漬問(wèn)題。

 

工程塑料


工程塑料

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材)主要含浸工法可區如下:

溶液法(Solution Impregnation Technique)、熔融法(Melt Impregnation Technique)、薄膜層迭法(Film Stacking Technique)、粉末法(Powder Impregnation Technique)、纖維混編法(Fiber Commingled Technique)、聚合法(In-situ polymerization)。

CF+PEEK預浸料圖例 加熱輥

以CF+PEEK預浸料圖例

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材)各種方法的特型及優(yōu)缺點(diǎn)簡(jiǎn)介如下:

 

一、溶液法(Solution Impregnation Technique)

將塑料基材溶于特定溶劑中制備基材溶液,再將增強纖維浸入溶液中,最后將溶劑去除,此法因以溶劑溶解塑料基材,基材黏度較低,可得較佳的含浸效果,但溶劑的選擇、回收、人體安全性等都是限制此法發(fā)展的不利因素。

預浸料溶液浸漬法-聯(lián)凈加熱輥


二、熔融法(Melt Impregnation Technique)

該工藝主要通過(guò)加熱,使熱塑性樹(shù)脂基材熔融,涂布于離型紙上,然后以壓輥使樹(shù)脂基材與增強纖維或織物混合。此法操作較容易,但須注意塑料基材的成膜性及高溫流動(dòng)特性。目前美國litzler公司已經(jīng)量產(chǎn)熱塑性預浸料生產(chǎn)設備,該設備幅寬可達1500毫米,由于獨有的S型包裹技術(shù),可以使設備生產(chǎn)速度達到30米每分鐘。全球著(zhù)名的劍桿織機生產(chǎn)商——德國道尼爾公司,在今年的JEC展會(huì )上也展出了其最新研制的展帶預浸機,其可以將單束或多束玻纖紗進(jìn)行展平,同時(shí)預浸熱塑性樹(shù)脂,制成熱塑性預浸帶。此外,瑞士Santex公司也已經(jīng)最新研制了熔融法熱塑性預浸帶生產(chǎn)裝備。


先將樹(shù)脂加熱熔融,然后纖維通過(guò)熔融樹(shù)脂得到浸漬,樹(shù)脂浸漬的纖維經(jīng)冷卻,并由帶狀拉出機牽拉甲整得到預浸料。此法的特點(diǎn)是預浸料樹(shù)脂的質(zhì)量分數容易控制,脂體熔體不含溶劑,無(wú)溶劑污染,預浸料的揮發(fā)分含量低,避免了由于溶劑的存在而引發(fā)的空隙含量高的內部缺陷,特別適用于結晶性樹(shù)臘制備預浸帶但熔融樹(shù)脂法要求樹(shù)脂的熔點(diǎn)較低,并在熔融狀態(tài)下其黏度較低,具有較高的表面張力,與纖維有較好的浸潤性。

尤為重要的一點(diǎn)是樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下,基本上無(wú)化學(xué)反應,具有較好的化學(xué)穩定住和較小的黏度波動(dòng)。

預浸料熱熔膠膜法-聯(lián)凈加熱輥


三、薄膜層迭法(Film Stacking Technique)


薄膜層迭法:該工藝是將熱塑性樹(shù)脂膜與增強纖維或織物規則層迭后,熱壓融浸。此法為熔融法的改良型,可以用較低的加工溫度,但需較長(cháng)的加工時(shí)間。并注意薄膜制作與層迭含浸的加工限制。

目前,德國MEYER公司、英國Reliant公司,均有此項工藝與裝備。

預浸料薄膜層疊法-聯(lián)凈加熱輥


四、粉末法(Powder Impregnation Technique)

以合成、研磨等化學(xué)或物理方式將塑料基材制成粉末后,透過(guò)溶劑、流體化床、靜電等方式使粉末與纖維充分混合后加熱含浸,此法必須控制粉體的粒徑、批覆均勻性,并注意粉體及靜電可能帶來(lái)的危害。

先將樹(shù)脂制成粉末狀,再以各種不同方式施加到纖維上。這種方法生產(chǎn)效率高、工藝穩定且易于控制。根據工藝過(guò)程的不同及樹(shù)脂和纖維結合狀態(tài)的差異,粉末預浸法可紛為以下兩種方法。

  1.  懸浮液鋟清法。該法是制備連續纖維增強熱塑性樹(shù)脂基預浸料的一種新方法。即將樹(shù)脂粉末及其他添加劑配制成懸浮液,碳纖維長(cháng)絲經(jīng)過(guò)漫膠槽,在其中經(jīng)懸浮液充分浸漬后,進(jìn)入加熱爐中熔融、烘干。也可通過(guò)噴涂、刷涂等方法使樹(shù)脂粉末均勻地分布于碳纖維中。經(jīng)過(guò)加熱爐處理后的碳纖維/樹(shù)脂柬可制成連續碳纖維預浸料。這種方法工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高,成本低,適用于各種熱塑牲樹(shù)脂基體;可有效地控制產(chǎn)品質(zhì)量,適于生產(chǎn)大型制品,因此是一種很有發(fā)展前途的工藝方法。

  2. 流化床浸漬工藝法。該法是使每束碳纖維或織物通過(guò)一個(gè)有樹(shù)脂粉末的流化床,樹(shù)脂粉末懸浮于一般或多股氣流中,氣流在控制的壓力下穿過(guò)纖維,所帶的樹(shù)脂粉末沉積在碳纖維上,隨后經(jīng)過(guò)熔融爐使樹(shù)脂熔化并黏附在碳纖維上,再經(jīng)過(guò)冷卻定型段,使其表面均勻、平整,最后經(jīng)由收卷裝置收卷制得預浸料。這種工藝對碳纖維損傷小,聚合物無(wú)降解,具有成本低的潛在優(yōu)勢,但適合于這種技術(shù)的樹(shù)脂粉未必須非常細小,直徑以l0~ 20μm為宜,而且粉末也難以均勻地黏附在纖雒的表面上,容易造成粉末堆積,形成較多空隙。

  3. 粉末懸浮浸漬法

水懸浮浸漬法是近幾年研究得較多的一種工藝。這種工藝中,熱塑性樹(shù)脂粉末和表面活性劑在浸漬室中形成水懸浮液,導輥將連續纖維牽拉入主槽中浸漬,使粉末均勻地滲人纖維之間,然后經(jīng)干燥、加熱壓實(shí)成型,再經(jīng)撤出機拉出,這種工藝與上述其他工藝相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):

1.采用資源豐富且無(wú)污染的水作為懸浮分散劑,方便易得且易除去;

2.采用連續纖維沒(méi)漬適合于大批量、高效率生產(chǎn),降低生產(chǎn)成本;

3.樹(shù)臘粉末大小在毫米級,克服了粉末法20μm的極限;

4.水懸浮法操怍容易,安全衛生,黏度低,克服了熔融浸漬的高黏問(wèn)題;

5.僅在熱滾壓時(shí)需要高溫,在熔融顏樹(shù)脂階段停留時(shí)間短,減少了其重量損失。大大避免了熱降解,對溫度敏感的聚合物也可以適用,節省了能耗。

此法技術(shù)新,成本低上工藝簡(jiǎn)單,設備投資少,制備周期短,可用于連續纖維增強熱塑憔樹(shù)脂基復合材料的生產(chǎn)。

預浸料粉末靜電流體化床法-聯(lián)凈加熱輥

五、纖維混編法(Fiber Commingled Technique)

將增強纖維與熱塑基材纖維透過(guò)混編、混紗、繞股等方式均勻分散,制成特殊的纖維束,之后經(jīng)過(guò)編織成所需織物后加熱加壓成型,此法必須注意避免過(guò)程中補強纖維受損。

纖維混編法是將熱塑性樹(shù)脂紡成纖維或薄膜帶,然后根據含膠量的多少將一定比例的增強纖維與樹(shù)脂纖維柬緊密地合并成混合紗,再通過(guò)一個(gè)高溫密封浸潰區使樹(shù)脂和纖維熔成連續的基體。該法的優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂含量易于控制,纖維能得到充分浸潤,可以直接纏繞成型得到制件。它是一很有前途的方法。但由于制取直徑極細的熱塑性樹(shù)脂纖維(<10μm)非常困難,同時(shí)編織過(guò)程中易造成纖維損傷,限制了這一技術(shù)的應用。

預浸料纖維混編法-聯(lián)凈加熱輥

六、聚合法(In-situ polymerization)

利用熱塑性高分子之單體或寡聚合物(oligomer),被覆在纖維上,在將此單體或寡聚合物聚合成所要之高分子基材,此法反應控制不易,制程時(shí)間較長(cháng)。

除了上述熱塑性纖維增強預浸料含浸工法之選擇外,必須同時(shí)注意復合材料界面問(wèn)題,包括補強纖維表面改質(zhì)、纖維表面官能基、基材改質(zhì)、基材/補強材表面能等,如此才能制備具商業(yè)量產(chǎn)性之熱塑性纖維補強預浸料。


連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料的應用


連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料作為結構材料,可應用于工業(yè)、民用、軍工等各個(gè)領(lǐng)域,目前已在航空航天、汽車(chē)、電器設備、通訊、體育器械等多個(gè)領(lǐng)域得到應用。

1、汽車(chē)工業(yè)

“環(huán)保、節能、汽車(chē)輕量化”推動(dòng)長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料制備、制件設計與應用快速發(fā)展。以聚丙烯(PP)為基體的長(cháng)玻纖增強熱塑性復合材料在汽車(chē)工業(yè)終端制件中占有很大應用份額。有數據表明,有80%的長(cháng)玻纖增強熱塑性復合材料需求來(lái)自汽車(chē)工業(yè)(零配件),目前已在歐洲品牌汽車(chē)中得到廣泛的應用。而汽車(chē)部件的高性能、多樣化的特殊要求,也使長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料對纖維、樹(shù)脂有更多的選擇。汽車(chē)上長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料使用部位有:前端模塊、儀表板、門(mén)模塊、車(chē)身、底板以及其他復雜形狀配件,既包括使用注塑工藝得到的復雜部件,也包括使用模塑得到的門(mén)窗、車(chē)身底板、儀表等,或者作為箱式貨車(chē)的車(chē)廂護板、頂棚等層壓板材。

長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料制備的汽車(chē)零部件-聯(lián)凈加熱輥

 

長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料在歐洲品牌汽車(chē)中的應用情況

長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料在歐洲品牌汽車(chē)中的應用情況-聯(lián)凈加熱輥

寶馬在2013年7月29日發(fā)布了新款純電動(dòng)汽車(chē)(EV)“i3”,該車(chē)整車(chē)使用碳纖維復合材料,由德國大型材料廠(chǎng)商西格里(SGL)與寶馬的合資公司使用三菱麗陽(yáng)開(kāi)發(fā)的碳纖維原紗,利用樹(shù)脂等材料將其加工成CFRP(碳纖維增強樹(shù)脂基復合材料),提供給寶馬的EV。在三家公司的合作下,成型的時(shí)間縮短到10分鐘之內,使成本降低到了實(shí)用水平。

碳纖維汽車(chē)輕量化-聯(lián)凈加熱輥



2.防護產(chǎn)品

斯蒂芬妮·克沃勒克(Stephaine Kwolek)在上世紀60年代發(fā)明了芳綸1414,并根據其名字命名為凱夫拉(Kevlar),該材料首先被應用于軍事,制造防彈衣、頭盔等。在相當長(cháng)的時(shí)間內,凱夫拉幾乎就等于防彈材料的代名詞。后來(lái)隨著(zhù)技術(shù)的發(fā)展,出現了高分子量高強高模聚乙烯纖維、碳纖維等高性能纖維,使熱塑性復合材料有了更多的選擇,但芳綸仍然是該類(lèi)材料優(yōu)先選擇。

使用芳綸1414長(cháng)纖維或高分子量高強高模聚乙烯長(cháng)纖維,進(jìn)行溶液浸漬得到預浸料,并把多層預浸料進(jìn)行0/90°疊加,然后加熱模壓得到熱塑性復合材料,該材料可以用于防彈衣、盾牌、頭盔等。

碳纖維防護用品-聯(lián)凈加熱輥

3.航空航天、高鐵等

航天、航空等對先進(jìn)、高性能材料有著(zhù)特殊的需求,該領(lǐng)域不同產(chǎn)品對長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料有多樣性的要求,這其中以碳纖維復合材料最為突出。纖維復合材料以其獨特、卓越的理化性能,廣泛應用在火箭、導彈和高速飛行器等航空航天業(yè)。例如采用碳纖維與塑料制成的復合材料制造的飛機、衛星、火箭等宇宙飛行器,不但推力大,噪音??;而且由于其質(zhì)量較輕,所以動(dòng)力消耗少,可節約大量燃料。據報道,航天飛行器的質(zhì)量每減少lkg,就可使運載火箭減輕500kg。2007年面世的超大型飛機A380,復合材料的密度達23%。美國波音公司20世紀90年代初推出的波音777型客機也大量采用了復合材料達到10%以上,而其2007年下線(xiàn)的B787整機主體結構都是碳纖維復合材料制得。

碳纖維車(chē)體-聯(lián)凈加熱輥

碳纖維大飛機應用-聯(lián)凈加熱輥


4.建材

連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料在高檔建材領(lǐng)域使用主要以板材為主,主要是用連續玻璃纖維增強PP,重量輕,比強度、比模量高、耐腐蝕、耐水性好,使用方便、成本低、可以根據需要裁切,可以用螺釘,鉚釘安裝,也可以熱融焊接等優(yōu)點(diǎn),可以用作墻板、墻體襯板、以及建筑模板等。

連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料還可用于制作高品質(zhì)的塑料管材。北京化工大學(xué)發(fā)采用連續長(cháng)纖維增強高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等熱塑性塑料,纏繞成型制造承壓塑料管,特別是大口徑塑料管,設計壓力可達到1.2MPa,設計壁厚可比同類(lèi)塑料管的壁厚減少10~50%,具有強度高、成本低、質(zhì)量輕的特點(diǎn)。

碳纖維建材-聯(lián)凈加熱輥


目前世界一些著(zhù)名的高分子材料公司如美國通用、泰科納、杜邦,英國ICI,德國的巴斯夫、拜耳,日本的住友、日本智索,沙特的沙基,韓國的三星等有連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料工業(yè)化產(chǎn)品。國內的金發(fā)、杰事杰、普利特、海爾新材等也對連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料進(jìn)行研發(fā)和工業(yè)化產(chǎn)品出售,但和國外有一些差距。其他還有一些規模比較小的企業(yè),針對某一特點(diǎn)產(chǎn)品,如板材、成型件等進(jìn)行開(kāi)發(fā),形成自身的特點(diǎn)。關(guān)于熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)制作方法,國內企業(yè)尚處理啟步階段,目前棧料主要應在于高鐵、汽車(chē)、建材等領(lǐng)域。相關(guān)設備相關(guān)企業(yè)尚處理探索階段,設備中的熱源,參照國外技術(shù),日系的輥體主要是TOKUDEN公司提供的高溫電磁加熱輥,歐美主要是以熱媒油加熱方式為主,針對日系方案,國內可替代的加熱輥制造商可以選擇上海聯(lián)凈。

日本電磁感應加熱輥

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)材料,連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料因其顯著(zhù)的優(yōu)點(diǎn)在許多領(lǐng)域都有應用,而隨著(zhù)技術(shù)的進(jìn)步和連續長(cháng)纖維增強熱塑性復合材料成本的進(jìn)一步降低,其應用必將更加廣泛。





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